В 1969-1988 годах играл в "Динамо" (Киев) и в сборной СССР, в 1988-1989 – в "Форвертс" (Австрия), в 1989-1990 – в "Арис" (Кипр).
Чемпион СССР (1971, 1974, 1975, 1977, 1980, 1981, 1985, 1986). Обладатель Кубка СССР (1974, 1978, 1982, 1985, 1987). Обладатель Кубка кубков (1975, 1986). Обладатель Суперкубка УЕФА (1975). Лучший футболист СССР (1973, 1974, 1975). Обладатель "Золотого мяча" (лучший футболист Европы, 1975). Обладатель премии "Golden Foot-2009".
За сборную СССР провел 112 матчей, забил 42 гола. За олимпийскую сборную СССР сыграл 12 матчей, забил 9 голов. Бронзовый призер Олимпийских игр (1972, 1976). Участник чемпионатов мира (1982, 1986).
В 1990-1993 годах тренеровал "Олимпиакос" (Пирей), в 1993-1994 – ПАОК (Салоники), в 1994-1997 – "Ионикос" (Афины), в 1998-1999 – АЕК (Афины). В 1999-2002 годах - тренер-консультант ФК "Черноморец" (Одесса).
В 2003-2007 годах - главный тренер национальной сборной Украины. В 2006 году наша команда в истории Украины выступила на чемпионате мира и попала в первую восьмерку (1/4 финала). В 2008 году ушел из сборной и подписал контракт с ФК "Москва". 26 ноября 2008 года контракт Блохина с "Москвой" был расторгнут по обоюдному согласию сторон. В 2009-2010 годах занимал пост спортивного директора ФК "Черноморец" (Одесса).
С 21 апреля 2011 года - главный тренер национальной сборной Украины по футболу.
Некоторое время параллельно с тренерской карьерой занимался политикой. В 1998-2002 годах – народный депутат Украины III созыва, член Комитета Верховной Рады по вопросам молодежной политики, физкультуры, спорта и туризма. Прошел в парламент по списку ВО "Громада. Год был членом фракции "Громада", два года – в "Батькивщине". Летом 2001 года перешел во фракцию Компартии Украины. В 2002-2006 годах – народный депутат Украины IV созыва, глава подкомитета по вопросам олимпийского, паралимпийского движения и спорта высших достижений Комитета ВР по вопросам молодежной политики, физкультуры, спорта и туризма. Прошел в парламент по списку КПУ. Спустя пять месяцев перешел во фракцию СДПУ (о). На выборах 2006 года Блохин баллотировался в ВР по списку блока "НЕ ТАК!". Блок не смог преодолеть 3-процентный проходной барьер.
Заслуженный мастер спорта (1975). Орден "За заслуги" III (2002) и II (2004) степеней.
Дважды женат. Первой супругой Блохина была легендарная гимнастка Ирина Дерюгина. У футболиста три дочери - Ирина (1983 г.р., от первого брака), Анна (2001 г.р.) и Екатерина (2002 г.р.).